嚴海波、丁興等-JGR-SE：絡合物水熱實驗和模擬計算刻畫Os從巖石圈到海水的遷移和分布

金屬絡合物是金屬元素在流體中的基本載體，也是地球淺部多圈層物質循環和熱液成礦作用的主要角色，其穩定性決定了金屬元素的基本地球化學行為，比如金屬的溶解度、分異、分配和共生組合等等。因此，定量化表征金屬絡合物的穩定性有助于更加深入地理解這些地球化學行為，更是未來實現地球多圈層物質循環模擬的關鍵。然而，傳統的研究仍停留在定性研究上，偏向于揭示金屬元素的賦存狀態和特定條件下的絡合物種型；建立并發展金屬絡合物的定量研究方法是當前的一大挑戰。

中國科學院廣州地球化學研究所的嚴海波和丁興等人近年來建立和發展了金屬絡合物的高溫高壓水解法以及相關的熱力學計算，旨在獲得表征金屬絡合物穩定性的關鍵熱力學數據和地球化學模型，并將該方法首次應用于金屬鋨（Os）在深海中的分布和循環研究。Os屬于關鍵戰略性金屬的鉑族元素之一，主要富集在地幔和相關的（超）鎂鐵質巖石中。Os在深海中分布極不均勻，在海水中濃度極低，卻可富集在一些深海硫化物、鐵錳結核結殼和熱液中，濃度可相差一萬倍至一百萬倍。前人研究認為，深海中Os的分布可能與海水-鎂鐵質巖石或巖漿之間的水巖作用相關，并推測Os-Cl絡合物在其中扮演了至關重要的角色，但具體過程和機制并不清楚。

本研究以易溶的氯鋨酸鉀（K₂OsCl₆）晶體粉末為初始物，溶解于去離子水中，配置了不同濃度的含Os初始溶液。然后將溶液焊封于金管中，再置于冷封式高壓釜內進行升溫升壓，以此模擬深海熱液環境下溶解態Os(IV)-Cl絡合物的穩定性變化。研究主要取得如下認識：

1）Os(IV)-Cl絡合物隨著溫度升高，觸發+4價Os離子的水解并發生沉淀，導致Os(IV)-Cl絡合物穩定性降低，其中伴隨著Os價態和絡合物種型的變化（圖1）。在150-450℃和100 MPa條件下Os在流體中主要以OsCl₆^2-種型形式存在，而在450℃以上可能主要以Os(IV)-OH-Cl和Os(II)-Cl絡合形式存在（圖2a）；

2）已有的化學熱力學數據主要收集于近似常溫常壓條件下，高溫高壓下的數據極為缺乏。根據本次水解實驗的結果，首次獲得了OsCl₆^2-絡合物種型在高溫高壓下的一系列熱力學數據，如累積水解平衡常數（Ln K）（圖2b），系統熵變（Δ_rH_m ^Θ）、焓變（Δ_rS_m ^Θ）值和不同溫度下吉布斯自由能變化值（Δ_rG_m ^Θ）以及OsCl₆^2-的形成常數（ln β）。作為Os-Cl絡合物中最為穩定的種型，高溫高壓下OsCl₆^2-絡合物的熱力學數據對于模擬富Cl熱液中Os的地球化學行為極為重要。

3）通過地球化學建模，實現了OsCl₆^2-絡合物穩定性與流體溫度、pH和氯濃度之間的定量化表征（圖 3），進而明確OsCl₆^2-絡合物的穩定環境為相對低溫強酸（≤300℃和pH<5）以及高溫近中性（>300℃和pH<7）環境，由此進一步證實OsCl₆^2-絡合物可穩定存在于大部分深海熱液系統中。

4）研究認為，Os在深海中的分布主要受控于熱液和相關的擴散羽狀流與海水的混合（圖4）。在此過程中，溶解態的Os會經歷+2價向+4價以及OsCl₄^2-絡合物種型向OsCl₆^2-、Os-OH-Cl和Os-OH種型的轉變?？紤]到深海熱液系統的特點以及Os-Cl絡合物的穩定性，洋中脊、弧后和沉積物系統起源的熱液對全球海洋溶解態Os儲庫以及Os從巖石圈到水圈的遷移發揮了主要作用，而蛇紋石化流體則貢獻極其有限。

相關實驗和模擬工作均在中國科學院廣州地球化學研究所高溫高壓實驗中心完成，分析測試在同位素地球化學國家重點實驗室完成。研究成果近期發表在Nature Index期刊《Journal of Geophysical Research: Solid Earth》上，第一作者為嚴海波博士，通訊作者為其合作導師丁興副研究員，共同作者包括長安大學劉軍鋒副教授、中國科學院廣州地球化學研究所涂湘林高級工程師、中國科學院海洋研究所孫衛東研究員和中國科學院深?？茖W與工程研究所周義明研究員。本研究受中國科學院先導B項目和國家自然科學基金項目的資助。

論文信息：Yan, H.B., Ding, X., Liu, J.F., Tu, X.L, Sun, W.D., Chou, I‐M. (2024). Osmium transport and enrichment from the lithosphere to the hydrosphere: New perspectives from hydrothermal experiments and Geochemical modeling. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 129, e2023JB028261.

論文鏈接：https://doi.org/10.1029/2023JB028261

圖1 Os-Cl絡合物水解沉淀物的拉曼分析，結果顯示隨著溫度升高，體系內Os的價態逐步由+4價向+2價轉變，表明金屬的價態和絡合物種型均發生了改變。

圖2 （a）水解實驗中Log[Os-Cl] vs Log[H+]之間的關系，150-450°C的數據呈線性，且斜率一致，表明該條件下絡合物種型一致，以OsCl₆^2-形式存在；500-600°C的數據偏離了其他數據，表明溶液中主導絡合物種型發生了改變。（b）OsCl₆^2-累積水解平衡常數（Ln K）與溫度之間的線性關系表明150-450°C的數據符合范特霍夫方程，表明遵循同一絡合物種型的水解反應。

圖3 OsCl₆^2-絡合物的穩定性與流體溫度、pH和含氯濃度之間的定量關系

圖4 Os從巖石圈向海水中遷移的模式圖